После окончания боевых действий в апреле 1940 года полковник Бунин В.Д. назначается на должность заместителя командира 170-й стрелковой дивизии (УрВО).Участник Великой Отечественной войны.С 16 по 21 июня 1941 года 170-я стрелковая дивизия дивизия в составе 62-го стрелкового корпуса 22-й армии была передислоцирована в район пгт Идрица Псковской области. С началом Великой Отечественной войны дивизия в составе 22-й армии находилась в резерве Ставки ГК. В конце июня она начала выдвижение в район Полоцка и 2 июля была передана в состав Западного фронта. Не закончив сосредоточения и развертывания, ее части с ходу вступили в ожесточенные бои с войсками 16-й армии и 3-й танковой группы немецко-фашистских войск на рубеже Идрица, Витебск, в Себежском укрепленном районе. В дальнейшем дивизия участвовала в Смоленском сражении на великолукском направлении.На июль-август 1941 года полковник Бунин В.Д. продолжал находиться в должности заместителя командира 170-й стрелковой дивизии (I ф.) (62-й стрелковый корпус, 22-я армия, Западный фронт). На 22-30 августа 1941 года "организованные остатки" 170-й (сводной) стрелковой дивизии - так называемый "отряд Бунина" вел боевые действия в районе западнее и юго-западнее озер Двинье и Велинское (современная территория Куньинского района Псковской области).С 10 сентября 1941 года полковник Бунин В.Д. принял командование 214-й стрелковой дивизией, находившейся в обороне на западной окраине Андреаполя. В ходя Вяземской оборонительной операции с 3 октября 1941 года дивизия вела тяжелые бои в окружении, находясь в составе 16-й, а с 4 октября - 19-й армий, с 9 октября - в оперативной группе генерал-лейтенанта И.В. Болдина. 11 октября танковая группа противника вышла в район между КП 19-й армии и 214-й стрелковой дивизией. Полковник В.Д. Бунин с остатками дивизии пытался выйти из окружения севернее Гжатска, но был ранен и до конца года находился на территории, занятой противником. Затем в течение января-февраля 1942 года неоднократно принимал безуспешные попытки перейти линию фронта.В конце февраля 1942 года в районе дер. Соседово Сычевского района Смоленской области с группой бойцов был предан местным старостой, попал в плен к немцам и заключен в лагерь военнопленных, расположенный в Кармановском районе Смоленской области. В ночь с 11 на 12 августа 1942 года бежал из лагеря с группой военнопленных. 24 августа перешел линию фронта в расположении частей 5-й армии. Находился сначала на пересыльном пункте 5-й армии, затем проходил проверку в спецлагере НКВД № 174 в г. Подольск. 5 марта 1943 года был освобожден и находился в распоряжении ГУК НКО, а затем - Военного совета Западного фронта.